摘要：

　　本研究系统地探讨了成分为0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5（质量分数）的复合添加剂对高纯Al2O3陶瓷烧结特性、微观结构及微波介电性能的影响。旨在通过添加剂工程，在显著降低传统Al2O3陶瓷高烧结温度（通常>1600°C）的同时，获得高致密度、显微结构及高Q×f值的微波介质材料。采用传统固相反应烧结法制备样品，重点研究了烧结温度（1100°C - 1250°C）对材料各项性能的调控规律。结果表明，仅添加1wt.%的该复合添加剂即可将Al2O3陶瓷的致密化温度降低约450°C。在烧结温度1150°C下，样品获得了均匀的显微结构，相对密度高达96%，并实现了微波品质因数（Q×f值）64,632 GHz。本研究详细分析了低温液相烧结促进致密化的机理，探讨了过高温度下晶粒异常长大及第二相聚集对性能的劣化作用，为低温共烧陶瓷（LTCC）技术用于高性能微波器件提供了具体的材料方案与理论依据。

　　1. 实验过程

　　本实验旨在通过精确控制的工艺过程，制备并评估复合添加剂掺杂的Al2O3陶瓷。全过程可分为以下几个具体阶段：

　　1.1 原料准备与配料计算

　　主原料： 采用高纯α-Al2O3粉末（纯度>99.99%，平均粒径D50=0.5μm）。高纯度是确保获得高本征Q值的基础。

　　添加剂： 使用分析纯的CuO（纯度99.9%）、TiO2（金红石相，纯度99.99%）和Nb2O5（纯度99.99%）粉末作为掺杂源。

　　配料方案： 首先，精确称量上述三种氧化物，按CuO: TiO2: Nb2O5 = 4:5:1的质量比混合，制备成“复合添加剂母体”。然后，将此复合添加剂母体以1.0 wt.% 的总添加量（即占Al2O3粉体质量的1%）与Al2O3主粉体进行配比。例如，制备100克总粉料，则使用99克Al2O3和1克复合添加剂母体。所有称量均使用精度为0.0001g的分析天平。

　　1.2 混合、球磨与干燥

　　混合介质： 将配好的粉料置于尼龙球磨罐中，以无水乙醇为溶剂，氧化锆球为磨球。

　　球磨参数： 球料比为5:1，球磨机转速为300转/分钟，球磨时间为24小时。此过程旨在实现添加剂在Al2O3颗粒表面的高度均匀包裹，并进一步细化粉体、增加活性。

　　干燥与过筛： 球磨后的浆料在80°C的鼓风干燥箱中干燥12小时。将干燥后的团聚体在玛瑙研钵中轻微研磨，并通过200目（75μm）尼龙筛，获得流动性良好的均匀混合粉体。

　　1.3 成型与烧结

　　压制成型： 称取一定量过筛后的粉体，放入直径12mm的圆柱形不锈钢模具中。在单轴压机上以100 MPa的压力压制成生坯。为减少密度梯度，采用了双向加压方式。

　　烧结制度： 将生坯放入高温箱式烧结炉中进行烧结。烧结温度范围设定为1100°C, 1125°C, 1150°C, 1175°C, 1200°C和1250°C。升温程序为：室温至600°C，升温速率5°C/min；600°C至目标温度，升温速率10°C/min；在目标温度下保温4小时；随后随炉自然冷却至室温。整个烧结过程在空气中进行。

　　1.4 性能测试与表征样品制备

　　将烧结后的陶瓷块体两面用金刚石砂盘磨平，确保平行度，用于密度和介电性能测试。

　　部分样品被切割、研磨并抛光至镜面，随后在1450°C下热蚀刻15分钟，用于显微结构观察。

　　另取部分样品研磨成精细粉末，用于物相分析。

　　2. 结构分析：

　　本节结合具体的测试数据、图像证据和物理机制，对材料的微观结构演变与性能进行深入分析。

　　2.1 物相组成与致密化行为分析

　　X射线衍射（XRD）证据： 对所有烧结温度下的样品进行XRD分析（例如，使用Cu Kα辐射，扫描范围10°-80°）。结果显示，在1150°C及以下温度烧结的样品，其衍射谱仅显示α-Al2O3的峰（例如，特征峰位于2θ ≈ 25.6°, 35.2°, 43.4°等），未检测到明显的第二相峰，表明添加剂可能固溶于Al2O3晶格或形成非晶相。案例对比： 当温度升至1200°C以上时，在2θ ≈ 27.5°和36.1°附近出现微弱的、归属于CuTi2O4或AlNbO4等复合氧化物的衍射峰，证实了杂相的形成与聚集。

　　密度变化与致密化机理： 采用阿基米德排水法精确测量体积密度。数据表明，密度随烧结温度升高先增后减，在1150°C达到峰值3.89 g/cm³，据此计算的相对密度为96%（以α-Al2O3理论密度3.98 g/cm³为参考）。具体数据趋势： 1100°C时密度为3.72 g/cm³（93.5%），1125°C时为3.84 g/cm³（96.5%），1150°C为3.89 g/cm³（96%），1175°C为3.86 g/cm³（97%），1200°C则降至3.81 g/cm³（95.8%）。机理分析： 在1100-1150°C区间，CuO-TiO2-Nb2O5三元体系在Al2O3颗粒接触点形成低共熔液相（例如，CuO-TiO2二元系共晶点可低至~1000°C）。此液相通过毛细管力重排颗粒，并通过溶解-沉淀过程加速物质传输，从而实现低温液相烧结，这是致密化的主要原因。与纯Al2O3陶瓷需在1600°C以上才能达到类似密度的案例相比，本添加剂体系将烧结温度降低了约450°C，优势显著。

　　2.2 显微结构演变分析

　　扫描电子显微镜（SEM）图像证据：

　　1150°C样品： SEM图像显示，陶瓷断面由尺寸均匀的等轴晶粒组成，平均晶粒尺寸约为2.5 μm。晶界清晰，气孔率极低，且多为孤立闭气孔（符合96%相对密度的特征）。晶粒间结合紧密，无明显的第二相连续层。

　　温度升高导致的异常现象： 在1200°C烧结的样品SEM图中，可观察到以下显著变化：（1）晶粒异常长大：出现少数尺寸超过10-15 μm的巨大晶粒，散布在平均尺寸约4 μm的基体晶粒中，破坏了均匀性。（2）第二相聚集：在三角晶界或晶粒交界处，可见到白色衬度的、尺寸约1-3 μm的颗粒状或片状第二相物质聚集。场景解释： 过高的温度加剧了液相的生成量和流动性，一方面为少数晶粒的快速吞噬生长（Ostwald熟化）提供了条件；另一方面，过饱和的添加剂组分从液相或固溶体中析出，形成稳定的结晶相并聚集。

　　低温度样品（1100°C）： 晶粒细小（约1.5 μm），但可观察到较多不规则形状的连通气孔，对应于较低的密度。

　　2.3 微波介电性能分析

　　Q×f值的变化趋势与关联： 采用谐振法（如Hakki-Coleman介质谐振器法）在约10 GHz频率下测量样品的Q×f值。结果与微观结构高度吻合：

　　1150°C样品取得大值64,632 GHz。 这是因为高密度、均匀的细晶结构大限度地减少了微波能量在晶界、气孔和杂质处的散射损耗。

　　性能劣化分析： 当温度低于1150°C时，Q×f值下降（如1100°C样品为48,500 GHz），主要损耗源是残留气孔。当温度高于1150°C时，Q×f值也急剧下降（1200°C样品降至52,100 GHz）。证据关联： 此下降与SEM观察到的异常长大晶粒和杂相聚集直接相关。异常晶粒引入大量缺陷和应力，增加晶界散射；而第二相（如CuTi2O4）的介电损耗通常远高于Al2O3，其聚集成为额外的损耗中心。

　　介电常数（εr）： 所有样品的εr在9.8-10.2之间小幅波动，主要受密度影响，符合混合物法则。

　　谐振频率温度系数（τf）： 测得1150°C样品的τf值约为 -55 ppm/°C，添加剂的引入使其负值较纯Al2O3（约 -60 ppm/°C）略有改善，但仍需通过组分设计或与其他材料复合来近零化，以满足实际器件应用需求。

　　3. 结论

　　本研究通过系统的实验与表征，得出以下具体结论：

　　成功实现低温高效致密化： 1wt.%的0.4CuO-0.5TiO2-0.1Nb2O5复合添加剂能通过形成低温液相，将Al2O3陶瓷的致密化温度从>1600°C大幅降至1150°C。在此温度下保温4小时，可获得相对密度达96% 的致密烧结体，证实了该添加剂体系在促进Al2O3低温烧结方面的有效性。

　　显微结构对烧结温度高度敏感，存在窗口： 烧结温度是调控微观结构的关键参数。1150°C为本体系的烧结温度，可获得平均晶粒尺寸约2.5 μm、分布均匀的理想显微结构。温度过低（如1100°C）导致致密化不足，气孔过多；温度过高（≥1175°C）则引发晶粒异常长大和第二相聚集，破坏结构均匀性。这一现象为类似多元添加剂体系的工艺优化提供了明确警示：烧结温度需精确控制在液相充分生成但不过度反应的狭窄区间。

　　微波介电性能与结构强相关，获得高压实Q×f值： 材料的微波介电损耗（以Q×f值表征）直接取决于其微观结构的完整性。在结构对应的1150°C烧结条件下，样品获得了高的Q×f值64,632 GHz。性能的优化归因于高密度和均匀细晶结构对各类损耗的有效抑制。而高温下性能的劣化，则直接归因于异常长大晶粒和有害杂相引入的额外散射与损耗机制。

　　应用前景与后续研究方向： 本研究开发的材料体系在低温共烧陶瓷（LTCC） 技术中具有明确的应用潜力，可用于制备需要与银、铜等低熔点金属电极共烧的高频多层器件基底或谐振器。未来工作建议： 为进一步提升性能，可（a）探索更精确的添加剂配比，以进一步抑制杂相生成；（b）研究添加少量MgO等晶粒生长抑制剂，以拓宽优烧结温度的工艺窗口；（c）将该材料与具有正τf值的材料复合，调控其频率温度系数至近零，以满足更严苛的工程应用要求。本研究不仅提供了一种具体的高性能低温烧结Al2O陶瓷配方，也深入揭示了其“工艺-结构-性能”之间的内在关联，对功能陶瓷的微观结构工程具有参考价值