摘要：本文从热力学角度分析了纯氧化锆的相变特性及其导致的体积效应，指出纯氧化锆材料在制备中易因相变开裂的问题。为抑制相变，可通过添加稳定剂形成固溶体，获得稳定的立方相结构。文中系统阐述了氧化锆的原料来源、传统与新型制备方法，重点介绍了易烧结微粉的合成工艺及其在制备高强度、高韧性部分稳定氧化锆陶瓷中的作用。最后结合实例说明稳定剂对材料力学性能的影响。

　　1. 实验过程与术语定义

　　1.1 术语定义

　　马氏体相变：指氧化锆在冷却过程中，由四方相（t相）向单斜相（m相）转变的非扩散型相变，伴随明显的体积膨胀（5%~9%）和相变滞后现象。

　　部分稳定氧化锆：通过添加适量稳定剂（如Y₂O₃），使氧化锆在室温下保留部分亚稳四方相，从而利用相变增韧机制提升材料韧性的陶瓷。

　　易烧结性微粉：指一次粒径细小（通常<0.1 μm）、团聚程度低、可在较低温度下实现致密化烧结的氧化锆粉末。

　　1.2 实验过程简述

　　在氧化锆制备实验中，共沉淀法的典型步骤包括：

　　配置含ZrOCl₂·8H₂O和Y(NO₃)₃的混合水溶液，控制Y₂O₃掺杂量为3 mol%；

　　在搅拌下滴加氨水至pH=10，形成氢氧化物共沉淀；

　　沉淀经洗涤、干燥后，在800℃煅烧2小时，获得亚微米级ZrO₂-Y₂O₃固溶体粉末。

　　2. 结构分析

　　2.1 热力学相变行为及其影响

　　纯氧化锆的相变序列为：

　　单斜相（m）⇌ 1170℃ ⇌ 四方相（t）⇌ 2370℃ ⇌ 立方相（c）⇌ 2680~2700℃ 熔化

　　关键问题：冷却过程中，相变存在约100℃的滞后（发生于1050℃左右），并伴随5%~9%的体积膨胀。例如，在无约束条件下，该膨胀可产生超过1 GPa的局部应力，远超氧化锆晶粒的弹性极限（约200 MPa），导致材料内部微裂纹或宏观开裂。

　　2.2 稳定化机制与离子半径匹配原则

　　为抑制有害相变，通常添加二价或三价金属氧化物作为稳定剂：

　　常见稳定剂：CaO、MgO、Y₂O₃、CeO₂等。

　　半径匹配准则：稳定剂阳离子半径与Zr⁴⁺（半径0.084 nm）相差需<40%。例如Y³⁺（0.102 nm）与Zr⁴⁺半径差为21%，可形成宽固溶体区间；而Ca²⁺（0.100 nm）差值为19%，亦能有效稳定立方相。

　　案例：添加8 mol% Y₂O₃可使立方相完全稳定至室温；添加3 mol% Y₂O₃则获得部分稳定氧化锆，其中亚稳t相在应力诱导下发生马氏体相变，吸收裂纹扩展能量，实现“相变增韧”。

　　2.3 制备工艺的结构化分析

　　（1）传统方法对比

　　方法工艺要点产物特征适用场景

　　电熔法ZrSiO₄ + C → 电弧炉熔融 → 氧化纯度较低（~95%），成本低，产能大耐火材料、磨料

　　湿式碱熔法ZrSiO₄ + Na₂CO₃ → 熔融 → 酸浸除硅 → 中和沉淀 → 煅烧高纯度（>99%），粒径粗（1~5 μm）光学玻璃、电子材料

　　（2）易烧结微粉制备方法的关键参数

　　共沉淀法：控制pH=9~10，煅烧温度800~1000℃，可得粒径0.05~0.1 μm的球形粉末，比表面积>30 m²/g。

　　醇盐水解法：以锆异丙醇盐和钇醇盐为前驱体，水解温度80℃，可获得粒径0.02~0.05 μm的超细粉体，烧结活性显著提高。

　　喷雾热解法：将盐溶液雾化后喷入1000℃反应器，一步生成非团聚、成分均匀的微粉，适用于连续化生产。

　　2.4 高强度高韧性氧化锆的显微结构要求

　　致密化：烧结体相对密度需≥99%理论密度（如通过1350℃气压烧结2小时实现）。

　　晶粒尺寸控制：最佳晶粒尺寸为0.2~0.5 μm，过大会降低韧性，过小则强度下降。

　　相组成设计：典型部分稳定氧化锆（如3Y-TZP）中，t相含量需>90%，其余为c相；t相可在外力作用下诱发相变，提升断裂韧性（可达8~12 MPa·m¹/²）。

　　3. 结论

　　纯氧化锆的制备难点源于其冷却过程中的马氏体相变及伴随的体积膨胀，易导致材料开裂，故纯氧化锆块体材料难以直接应用。

　　稳定剂添加可通过形成固溶体抑制相变，其中离子半径匹配（差值<40%）是选择稳定剂的关键原则。

　　易烧结微粉的合成（如共沉淀法、醇盐水解法）是获得高性能氧化锆陶瓷的基础，其核心在于控制一次粒径<0.1 μm、降低团聚。

　　部分稳定氧化锆的强韧化依赖于t相的亚稳保留，通过应力诱导相变吸收能量，实现增韧；优化烧结工艺与稳定剂配比可获得断裂韧性>10 MPa·m¹/²的高性能陶瓷。

　　工艺-结构-性能关联：从矿物原料到微粉合成，再到烧结致密化与相组成调控，全过程需协同优化，方能实现氧化锆陶瓷在结构部件（如陶瓷刀具、轴承）、功能材料（氧传感器）等领域的可靠应用。