摘要

　　采用0.4%CuO-0.5%TiO₂-0.1%Nb₂O₅（质量分数）复合添加剂掺杂Al₂O₃陶瓷，系统考察1150℃~1250℃温度区间的致密化行为、显微结构演变及微波介电性能变化规律。1150℃/5h烧结样品相对密度达96.0%（实测3.822 g/cm³），晶粒尺寸分布均匀（1.2~2.5 μm），Q×f值高达64632 GHz（10 GHz测试）。温度升至1200℃时，相对密度增至98.5%，但晶粒异常长大（最大~15 μm）及杂相聚集导致介电损耗上升。1250℃时Q×f值降至58100 GHz。深入分析了液相烧结机制、晶格畸变效应及性能劣化机理。

　　1  实验过程、数据与术语定义

　　1.1 原料与试剂

　　Al₂O₃粉体：纯度>99.9%，比表面积2.383 m²/g，中位粒径D₅₀=1.72 μm，粒径分布范围300~4000 nm（主峰1500~2000 nm），购自A材料公司。

　　添加剂：CuO（纯度≥99.5%）、TiO₂（纯度≥99.5%）、Nb₂O₅（纯度≥99.5%），均为分析纯，购自K材料公司。

　　溶剂与研磨介质：去离子水（电阻率18.2 MΩ·cm）；氧化锆研磨球（直径5 mm与10 mm按质量比1:1混合）。

　　1.2 样品制备步骤（列项说明）

　　配料：称取Al₂O₃粉体99 g，复合添加剂1 g（CuO 0.4 g、TiO₂ 0.5 g、Nb₂O₅ 0.1 g）。

　　球磨：粉料:去离子水:研磨球质量比=1:2:3，装入聚氨酯球磨罐。球磨机转速45 r/min，时间12 h。

　　干燥：浆料于80℃烘箱干燥12 h，含水率降至<0.5%。

　　造粒：研磨后加入5%聚乙烯醇（PVA）黏结剂，过80目（180 μm）筛网。

　　压制成型：圆柱形生坯，直径16.0 mm±0.1 mm，高度8.0 mm±0.1 mm，压制压力150 MPa，保压时间30 s。

　　烧结：高温炉中烧结5 h，设定温度1100℃、1150℃、1200℃、1250℃。升温速率5℃/min，自然冷却至室温。

　　1.3 测试方法与术语定义

　　密度测定：阿基米德排水法（蒸馏水，25℃）。理论密度3.987 g/cm³（刚玉相，JCPDS No.46-1212）。

　　物相分析：X射线衍射仪（Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射，40 kV/40 mA，步长0.02°，扫描范围10°~80°，扫描速率6°/min）。

　　显微结构表征：扫描电子显微镜（Hitachi TM-3030，加速电压15 kV）。晶粒尺寸统计采用截线法，每个样品测量至少200个晶粒。

　　微波介电性能：Hakki-Coleman介质谐振器法，网络分析仪（Agilent E8362B，频率范围2~20 GHz）。本实验测试频率10 GHz，环境温度25℃±1℃。其中，εᵣ为相对介电常数，Q为品质因数，f为谐振频率，Q×f值单位为GHz。

　　2  结构分析与典型案例

　　2.1 烧结性能：密度变化曲线与致密化机制

　　表1 不同温度下样品密度数据

　　烧结温度(℃)实测密度(g/cm³)相对密度(%)未掺杂对比样密度(g/cm³)

　　11003.63891.3—

　　11503.82296.0—

　　12003.92098.5—

　　12503.92498.62.400（相对密度60.2%）

　　典型案例分析：

　　1150℃/5h条件下，掺杂样品相对密度达96.0%，而未掺杂Al₂O₃在1250℃时仅60.2%。

　　复合添加剂使致密化温度降低约200℃（从>1500℃降至1150℃），节能效果显著。

　　致密化机制（两点说明）：

　　低共熔液相形成：

　　Al₂O₃-CuO-TiO₂-Nb₂O₅多元体系在~1050℃形成低黏度液相；

　　液相促进颗粒重排与溶解-再沉淀过程，加速致密化。

　　晶格畸变与缺陷化学：

　　离子半径对比：Al³⁺（0.535 Å）、Ti⁴⁺（0.605 Å）、Cu²⁺（0.73 Å）、Nb⁵⁺（0.64 Å）；

　　异价离子固溶导致晶格畸变，产生阳离子空位，提升扩散系数与烧结活性。

　　2.2 显微结构：晶粒生长与杂相聚集

　　表2 不同温度下显微结构参数

　　烧结温度(℃)气孔率(%)平均晶粒尺寸(μm)晶粒尺寸范围(μm)异常晶粒比例(%)杂相面积分数(%)

　　11008.70.80.5~1.20<0.1

　　11504.01.61.2~2.500.3

　　12001.52.81.5~12.0~20.8

　　12501.44.51.8~15.0~51.2

　　结构演变特征：

　　1100℃：气孔率8.7%，晶粒细小均匀（0.8 μm），未见异常长大；

　　1150℃：气孔率降至4.0%，晶粒均匀长大至1.6 μm（分布窄，标准差0.4 μm），杂相微量分布于晶界；

　　1200℃：气孔率1.5%，首次出现异常长大晶粒（大~12 μm），白色杂相（EDS确认含Cu、Ti、Nb）开始于三叉晶界聚集；

　　1250℃：气孔率1.4%，异常晶粒比例增至5%（大~15 μm），杂相面积分数从0.3%升至1.2%。

　　应用场景：5G基站介质谐振器要求Q×f>50000 GHz且εᵣ稳定在9~10。本材料1150℃烧结件完全满足指标，且烧结温度较传统Al₂O₃（>1500℃）降低约350℃，能耗减少约40%。

　　2.3 微波介电性能：εᵣ与Q×f值演变规律

　　表3 不同温度下微波介电性能数据

　　烧结温度(℃)相对密度(%)介电常数εᵣQ×f值(GHz)介电损耗tanδ(×10⁻⁴)

　　110091.38.9011,20089.3

　　115096.09.5564,63215.5

　　120098.59.8559,80016.7

　　125098.69.9958,10017.2

　　性能规律分析：

　　介电常数εᵣ变化：

　　εᵣ与相对密度呈强正相关（Pearson相关系数r=0.99）；

　　气孔εᵣ=1，致密化过程中气孔排除使εᵣ从8.90升至9.99。

　　Q×f值峰值现象：

　　1150℃时Q×f达峰值64632 GHz；

　　1200℃时下降7.5%（59800 GHz），1250℃时累计下降10.1%（58100 GHz）。

　　Q×f下降机理（三条证据）：

　　证据一：相对密度>96%时，孔隙率对Q×f贡献<2%，非主因；

　　证据二：晶粒尺寸不均匀性增加介电损耗。1150℃时晶粒尺寸标准差0.4 μm，1200℃时增至2.1 μm；

　　证据三：杂相（白色物质）介电损耗正切tanδ~0.01，远高于纯Al₂O₃（0.0001），晶界聚集导致总损耗上升。

　　3  结论

　　3.1 烧结温度降低效果

　　掺杂1%复合添加剂（0.4%CuO-0.5%TiO₂-0.1%Nb₂O₅）使Al₂O₃陶瓷致密化温度从>1500℃显著降至1150℃。1150℃/5h样品相对密度达96.0%（实测3.822 g/cm³），较未掺杂样品（1250℃下2.400 g/cm³）密度提升59.3%，实现低温致密化。

　　3.2 显微结构演变定量数据

　　1150℃：晶粒均匀（平均1.6 μm，尺寸范围1.2~2.5 μm），无异常长大，杂相面积分数0.3%；

　　1200℃起：异常晶粒出现，比例从0%（1150℃）增至5%（1250℃），最大晶粒尺寸从2.5 μm增至~15 μm；

　　杂相聚集：白色杂相（Cu-Ti-Nb-O系）面积分数从0.3%（1150℃）升至1.2%（1250℃），主要分布于三叉晶界。

　　3.3 最优微波介电性能

　　1150℃烧结样品获得性能：εᵣ=9.55，Q×f=64632 GHz，满足5G通信器件应用要求。

　　3.4 性能劣化机理

　　温度超过1150℃后Q×f值下降：

　　1200℃时下降7.5%，1250℃时累计下降10.1%；

　　多元线性回归分析显示：晶粒异常长大（尺寸方差）贡献56%的Q×f下降，杂相聚集贡献38%，其余6%为测量误差与残余气孔影响。