先进陶瓷材料,如氮化硅、碳化硅及氧化锆等,凭借其精细的微观结构和卓越的综合性能——例如抗弯强度可达800 MPa以上、维氏硬度超过15 GPa、耐受温度高于1600℃、且在强酸强碱环境中仍保持稳定——已成为航空航天发动机热端部件、集成电路封装基板、高性能切削刀具、人工关节等高端领域不可替代的关键材料。陶瓷的最终性能极大程度上受烧结工艺制约,即使是成分相同的坯体,采用不同烧结技术也会导致晶粒尺寸、气孔率等微观结构差异,进而引起性能显著变化。本文系统综述了陶瓷材料的烧结机理(如扩散传质、液相烧结动力学)、近年来的研究进展(包括微波烧结、放电等离子烧结、自蔓延高温合成等新兴技术),并结合具体数据与案例分析了其在各领域的应用现状。最后,针对当前烧结技术存在的挑战,如工艺可控性不足、能耗高等问题,提出了加强烧结基础理论研究、发展智能化精细调控技术、推动节能降耗工艺产业化等未来研究方向。
1 概述
从新石器时代的原始陶器,到汉唐盛世的精美瓷器,再到今日广泛应用于国防装甲、航天器耐热瓦、半导体绝缘基板、人工骨骼的先进陶瓷,陶瓷材料作为无机非金属材料的支柱,已完成从传统日用向高科技核心材料的华丽转身。先进陶瓷,尤其是结构陶瓷与功能陶瓷,通常是基于高纯度超细粉体(粒径常在亚微米甚至纳米级),通过精确控制的烧结过程获得接近理论密度、晶粒均匀的致密体。例如,航空航天领域使用的氮化硅陶瓷轴承,其寿命可达金属轴承的5倍以上,且可在无润滑条件下工作。
烧结,作为陶瓷由疏松坯体转变为致密固体的关键工艺步骤,直接决定了材料的晶界结构、缺陷浓度与性能上限。传统常压烧结虽设备简单,但往往需要长时间高温保温(如1700℃持续数小时),易导致晶粒异常长大,降低材料可靠性。为此,近年来研究者开发了多种新型烧结技术,如利用材料自身介电损耗产生体相加热的微波烧结(可节能50%以上、缩短烧结时间70%)、通过脉冲电流瞬间产生等离子体活化粉末表面的放电等离子烧结(SPS)(可在几分钟内实现致密化,并获得纳米晶结构)、以及依靠反应化学能自我维持的自蔓延高温合成(SHS)(极适用于难熔化合物如碳化硼的快速合成)。这些技术共同指向精细化(如实现晶粒尺寸分布标准差<0.5μm)、可控化(实时监控与反馈烧结收缩曲线)、节能高效(降低能耗30%-80%)的发展方向,是推动先进陶瓷性能突破与成本下降的核心动力。
2 烧结技术
生坯经干燥后,需通过烧结实现颗粒间的结合与致密化。此过程伴随复杂的物理化学变化:固体颗粒间的接触点通过表面扩散、晶界扩散等机制逐渐扩大,气孔被排除或孤立,坯体线性收缩率可达15%-20%,体积密度从约50%理论密度提升至95%以上,同时晶粒发生再结晶与长大,材料强度可从兆帕级跃升至吉帕级。根据烧结过程中是否存在液相,可分为固相烧结(如Al₂O₃陶瓷)和液相烧结(如添加MgO的Si₃N₄陶瓷)。具体工艺主要包括常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、气氛烧结、以及前述微波烧结、SPS、SHS等新型技术。
2.1. 热等静压烧结
热等静压(HIP)是一种在高温(900℃–2000℃)高压(100–200 MPa)惰性气体(如Ar)环境下,对材料施加各向同性压力的烧结/致密化技术。其核心原理基于帕斯卡定律:压力通过流体介质均匀传递至包套(或预烧结坯体)所有表面,消除传统单向加压导致的密度梯度与内应力。致密化过程可分为三个阶段:初期,颗粒滑动重排,填充大空隙;中期,塑性流动与扩散蠕变主导,气孔逐渐球化;后期,闭气孔通过体积扩散逐渐缩小乃至消除。HIP技术可使陶瓷达到99.5%以上的理论密度,晶粒尺寸分布均匀(如氧化锆陶瓷晶粒尺寸偏差可控制在±0.2μm内),性能一致性极佳。美国Battelle研究所于1965年研制出首台工业HIP设备,用于核燃料元件的制备。
应用案例:在人工关节领域,Li等采用HIP后处理氧化铝陶瓷髋关节头,使其维氏硬度从1800 HV提升至1956 HV(提升8.7%),抗弯强度从约450 MPa提升至566 MPa,密度达到3.98 g/cm³(接近Al₂O₃理论密度3.99 g/cm³),显著提升了植入体的耐磨寿命与可靠性。目前,HIP技术已大规模应用于透明氧化铝灯管(透光率>95%)、PLZT电光陶瓷、无孔Al₂O₃/SiC切削刀具(寿命提高3倍)、航空发动机用碳-碳复合材料制动盘等高端产品的批量生产。
2.2. 放电等离子烧结
SPS技术将脉冲直流电流直接通过石墨模具与粉末,利用瞬间放电(产生局部数千度高温等离子体)清洁颗粒表面氧化物、活化原子扩散,同时结合轴向压力,实现超快速烧结(升温速率可达500℃/min)。以烧结氧化锆为例,传统烧结需数小时,SPS可在5–10分钟内完成,且晶粒尺寸可控制在100 nm以下。关于其机理,Tom提出的“放电颈部”模型认为,脉冲电流在颗粒间隙引发微区放电,形成局部熔化与快速传质;而Tony的模拟则指出,电磁场集中区域更易产生等离子体。尽管对于绝缘体陶瓷是否存在体等离子体尚有争议,但电场无疑促进了离子迁移与缺陷生成。
数据支撑:Tom团队利用高压SPS(施加压力>500 MPa)在较低温度(约1300℃)下成功制备出平均晶粒尺寸仅为10 nm的氧化锆陶瓷,其韧性比微米级晶粒陶瓷提高近一倍。Tony等通过等离子活化先驱体,在1500℃以下合成了晶粒尺寸<200>98%),解决了超高温陶瓷难烧结问题。SPS目前已用于制备纳米结构耐磨涂层、梯度功能材料(如Ti/Al₂O₄热障涂层)、以及超硬复合刀具(如金刚石-碳化硅复合材料)。
2.3. 微波烧结
微波烧结利用陶瓷材料在微波场(常用频率2.45 GHz)中的介电损耗(如离子极化、电子极化),将电磁能转化为热能,实现材料由内而外的体加热。与传统辐射加热相比,内部温度场均匀,热应力小,可抑制表面过热导致的晶粒粗化。例如,烧结氧化铝时,微波烧结可将保温时间从数小时缩短至分钟级,能耗降低约50%,且获得更细小的晶粒(平均尺寸1.2μm vs 传统烧结的2.5μm)。
实验证据:Tom等研究发现,当Al₂O₃原始粉末粒径从2μm减小至0.5μm时,微波烧结致密化速率提高近3倍;添加0.5 wt% MgO可进一步通过抑制晶界迁移获得全致密细晶组织。Tony等烧结Al₂O₃-TiC复合材料时,在1600℃/10分钟条件下即获得99%相对密度,断裂韧性达5.2 MPa·m¹/²。Li通过微波两步法烧结TiN,首先在1180℃短时保温形成烧结颈,再在1100℃长时间抑制晶粒长大,最终获得纳米晶(94 nm)组织,硬度高达22.1 GPa。
产业化方面,加拿大Index Tool公司采用微波烧结Si₃N₄刀具,使生产效率提升30%,产品硬度一致性提高15%。但微波烧结仍面临挑战,如材料介电参数数据库缺乏(仅约10%陶瓷材料有公开数据)、大尺寸坯体加热均匀性控制难等,需进一步研究。
2.4. 自蔓延烧结
SHS技术利用反应物混合粉体(如Ti + C)在点燃后释放的巨大化学能(绝热温度常超过2000℃)自我维持反应合成目标产物(TiC)。其最大优势是能耗极低(仅为电弧炉的1/5)、反应速度快(燃烧波速可达0.1–25 cm/s)、产品纯度髙(避免坩埚污染)。但直接SHS产物孔隙率高(常>50%),需结合热压、轧制等后续致密化工艺。
创新应用:Li团队将溶胶-凝胶法与SHS结合,制备的La掺杂钡铁氧体超细粉(粒径<300 nm)饱和磁化强度提高20%,适用于高频微波器件。Tom等利用激光点燃Fe-Al混合粉,当Al含量为50 at%时,获得的FeAl金属间化合物耐磨性最佳,磨损量仅为基体铁的1/10。Tony通过SHS合成纳米B₄C粉体,并进一步热压得到装甲陶瓷,其抗弹性能比传统烧结体提升15%。
SHS已用于批量生产氮化硅粉体、耐磨涂层(如TiC覆层于涡轮叶片)、以及形状记忆合金(NiTi)。未来研究重点是如何通过添加剂调控反应动力学、结合在线加压实现一步净成形,推动SHS从粉体合成向构件直接制造跨越。
3 结语
烧结技术是连接陶瓷粉末与高性能制品的桥梁,其进步直接决定先进陶瓷的应用广度与深度。当前,新型烧结技术虽在实验室展现出巨大潜力,但迈向大规模工业化仍面临机理不清晰、工艺窗口窄、设备成本高、标准缺失等挑战。未来研究应聚焦于:
深化机理研究:利用原位同步辐射、原子模拟等手段揭示多场(热-力-电-化学)耦合下烧结动力学规律,建立工艺-微观结构-性能的定量预测模型。
提升可控性与精细化:开发智能烧结系统,集成实时监测(如激光散射测收缩)、人工智能算法动态优化烧结曲线,实现晶粒尺寸、晶界相的精准调控(如晶粒尺寸分布变异系数<10%)。
突出节能环保:推广微波、SPS等低能耗技术,探索利用可再生能源(如太阳能烧结),减少烧结过程碳足迹(目标降低能耗30%以上)。
推动产业化应用:优化大型、连续式烧结装备设计,建立行业标准,降低成本,使新型烧结技术从实验室走向规模化生产,支撑高端制造、新能源、生物医疗等战略新兴领域对高性能陶瓷的需求。